污水處理高級氧化技術(shù)方法分類及原理！

     高級氧化處理技術(shù)作為物化處理技術(shù)之一，具有處理效率高、對有毒污染物破壞較徹底等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于有毒難降解工業(yè)廢水的預(yù)處理工藝中，已經(jīng)逐漸成為水處理技術(shù)研究的熱點。目前的高級氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。

     化學(xué)氧化技術(shù)
     化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑作用下，用化學(xué)氧化劑去處理有機廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機物使之穩(wěn)定化。
     01芬頓氧化法
     該技術(shù)起源于19世紀(jì)90年代中期，由法國科學(xué)家H.J.Fenton提出，在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化[2]，并應(yīng)用于蘋果酸的氧化。長期以來，人們默認(rèn)的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑，反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基式為:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+·OH，且反應(yīng)大都在酸性條件下進(jìn)行。在化學(xué)氧化法中，F(xiàn)enton法在處理一些難降解有機物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。隨著人們對Fenton法研究的深入，近年來又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增強。
     02類芬頓氧化法
     類Fenton反應(yīng)是除Fe(Ⅱ)以外，F(xiàn)e(Ⅲ)、含鐵礦物以及其他一些過渡金屬如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe(Ⅱ)而對H2O2起催化作用的一類反應(yīng)的總稱。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H2O2分解產(chǎn)生·OH,因其反應(yīng)基本過程與Fenton試劑類似而稱之為類Fenton體系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即時產(chǎn)生的,減少了·OH被Fe2+還原的機會,可提高?OH的利用效率。若在Fenton體系中加入某些絡(luò)合劑(如C2O2-4、EDTA等),可增加對有機物的去除率。
     03臭氧氧化法
     臭氧氧化體系具有較高的氧化還原電位，能夠氧化廢水中的大部分有機污染物，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中。臭氧能氧化水中許多有機物，但臭氧與有機物的反應(yīng)是有選擇性的，而且不能將有機物徹底分解為CO2和H2O，臭氧氧化后的產(chǎn)物往往為羧酸類有機物。且臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，尤其在非純水中，氧化分解速率以分鐘計。在廢水處理中，臭氧氧化通常不作為一個單獨的處理單元，通常會加入一些強化手段，如光催化臭氧化、堿催化臭氧化和多相催化臭氧化等。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)用也是研究的重點，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。
     02電化學(xué)催化氧化法
     該技術(shù)起源于20世紀(jì)40年代，有應(yīng)用范圍廣、降解效率高、能量要求簡單、利于實現(xiàn)自動化操作，應(yīng)用方式靈活多樣等優(yōu)點。電化學(xué)催化氧化法既可用于難降解廢水的前處理措施來提高可生物降解性能，又可以作為難降解酚類廢水的深度處理技術(shù)，在優(yōu)化的pH值、溫度和電流強度條件下，苯酚可以得到幾乎完全的分解。針對高濃度、難降解、有毒有害的含酚廢水，傳統(tǒng)生物法和物化法已經(jīng)失去了其優(yōu)勢，化學(xué)氧化法又因其昂貴的費用阻礙了其推廣應(yīng)用，電化學(xué)催化氧化法越來越受到人們的青睞，但其自身也存在一些問題，如電耗，電極材料多為貴金屬，成本較高及存在陽極腐蝕，指導(dǎo)其推廣應(yīng)用的微觀動力學(xué)和熱力學(xué)研究尚不完善等。
     03濕式氧化技術(shù)
     濕式氧化，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機污染物被氧化，按處理過程有無催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。
     01濕式空氣氧化法
     最早研制開發(fā)濕式空氣氧化(WetAirOxidation，簡稱WAO)法并實現(xiàn)工業(yè)化的是美國的Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應(yīng)用于烯烴生產(chǎn)廢洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水及農(nóng)藥生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。WAO技術(shù)是在高溫(125——320℃)高壓(0.5——20MPa)條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機物直接氧化降解為無機物或小分子有機物。使用濕式空氣氧化技術(shù)對樂果生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，有機磷的去除率高達(dá)95%，有機硫的去除率高達(dá)90%。Zimpro公司的WAO工藝處理效率高、反應(yīng)時間短，但由于該技術(shù)要求高溫高壓，所需設(shè)備投資較大，運轉(zhuǎn)條件苛刻，難于被一般企業(yè)接受，因而配合使用催化劑從而降低反應(yīng)溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時間的濕式空氣催化氧化法近年來更是受到廣泛的重視與研究。
     02濕式空氣催化氧化法
     濕式空氣催化氧化(CatalyticWetAirOxidation，簡稱CWAO)法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑使氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短的時間內(nèi)完成。從而可降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速率，縮短停留時間，也因此可減輕設(shè)備腐蝕、降低運行費用。濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3類，按催化劑在體系中存在的形式，又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。均相濕式催化氧化化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子)是可溶性的過渡金屬鹽類，這些鹽類以離子形式存在于廢水中，在離子或分子的水平上通過引發(fā)氧化劑的自由基反應(yīng)并不斷地再生而對水中有機物的氧化反應(yīng)起催化作用。在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水平上獨立起作用，因而分子活性高，使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化法中的催化劑是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用，且易造成二次污染。非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是向反應(yīng)體系中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑表面進(jìn)行，催化劑的比表面積的大小對有機物的降解速率影響很大。由于固體催化劑的組成種類及廢水性質(zhì)的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，由于固體催化劑不溶解，不流失，活化再生及回收都較容易，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。
     04超臨界水氧化技術(shù)
     超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強化和改進(jìn)，是由美國MODAR公司于1982年開發(fā)成功的，其原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來氧化分解有機物。它同樣是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，于高溫高壓下反應(yīng)。但其改進(jìn)與提高之處就在于利用水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)，水的介電常數(shù)減少至近似于有機物與氣體，從而使氣體和有機物能完全溶于水中，相界面消失，形成均相氧化體系，消除了在濕式氧化過程中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，又由于在均相體系中氧化態(tài)自由基的獨立活性更高，氧化程度也隨之提高。超臨界水是有機物和氧的良好溶劑，有機物在富氧超臨界水中進(jìn)行均相氧化，其反應(yīng)速度很快，在400——600℃下，幾秒鐘就能將有機物的結(jié)構(gòu)破壞，反應(yīng)完全、徹底，使有機碳、氫完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。超臨界水氧化技術(shù)由于其反應(yīng)迅速、氧化徹底而越來越受到人們的關(guān)注，如何通過催化劑來降低反應(yīng)的溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時間是本領(lǐng)域的一個研究熱點。目前常用的催化劑大多是應(yīng)用于濕式催化氧化工藝的催化劑，尋找對超臨界水氧化技術(shù)具有廣譜催化性能的催化劑是該技術(shù)推廣中的一個難點。
     05光催化氧化技術(shù)
     光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。光化學(xué)氧化技術(shù)是在可見光或紫外光作用下使有機污染物氧化降解的反應(yīng)過程。自然環(huán)境中的部分近紫外光(290——400nm)極易被有機污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時即發(fā)生強烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機物降解。但由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問題。自1976年Carey等首先采用TiO2光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯以來，光催化氧化技術(shù)的研究熱點就轉(zhuǎn)化到了以TiO2為催化劑的光催化氧化降解有機污染物這一方向上來。由于光催化氧化技術(shù)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、反應(yīng)條件溫和、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染，加之TiO2化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、價廉，故TiO2光催化氧化技術(shù)是一項具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)。
     06超聲波氧化法
     聲化學(xué)的發(fā)展使人們越來越關(guān)注其在水及廢水處理中的應(yīng)用。超聲波氧化(ultrasonicoxidation)的動力來源是聲空化，當(dāng)足夠強度的超聲波(15kHz—20MHz)通過水溶液，在聲波負(fù)壓半周期，聲壓幅值超過液體內(nèi)部靜壓，液體中的空化核迅速膨脹;在聲波正壓半周期，氣泡又因絕熱壓縮而破裂，持續(xù)時間約0.1μs。破裂瞬間產(chǎn)生約5000K和100MPa的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速率為110m/s的強沖擊微射流。超聲波氧化采用的設(shè)備是磁電式或壓電式超聲波換能器，通過電磁換能產(chǎn)生超聲波。實驗室內(nèi)使用較多的是輻射板式超聲波儀、探頭式以及NAP反應(yīng)器等。超聲波氧化反應(yīng)條件溫和，通常在常溫下進(jìn)行，對設(shè)備要求低，是應(yīng)用前景廣闊的無公害綠色化處理技術(shù)。

     5種油水分離技術(shù)助你除油！

     對于油水分離處理，常用到的有油水分離機。油水分離機也叫油水分離器，其主要原理是采用油水的比重不同，運用過濾、沉淀、浮升等方法匯集一體進(jìn)行油水分離的。

     氣浮分離
     氣浮法是依靠水中形成微小氣泡，攜帶絮粒上浮至液面使水凈化的一種方法。條件是附在油滴上的氣泡可形成油-氣顆粒。
     由于氣泡的出現(xiàn)使水和顆粒之間密度差加大，且顆粒直徑比原油油滴大，所以用顆粒之間密度代替油密度可使上升速度明顯提高。即當(dāng)1個氣泡（或多個氣泡）附在1個油滴上可增加垂直上升速度，從而可脫除直徑比50μm小得多的油滴。
     重力式分離
     由于油、氣、水的相對密度不同，組分一定得油水混合物在一定得壓力和溫度下，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時就會形成一定比例的油、氣、水相。當(dāng)相對較輕的組分處于層流狀態(tài)時，較重組分液滴根據(jù)斯托克斯公式的運動規(guī)律沉降，重力式沉降分離設(shè)備即根據(jù)這一基本原理進(jìn)行設(shè)計。
     有斯托克斯公式可知，沉降速度與油中水分半徑的平方成正比，與水油的密度差成正比，與油的粘度成反比。通過增大水分密度，擴大油水密度差，減小油液粘度可以提高沉降分離速度，從而提高分離效率。
     經(jīng)過進(jìn)一步的探索，1904年Hazen根據(jù)實踐經(jīng)驗提出了“淺池理論”，即在重力沉降過程中，分散而非結(jié)絨顆粒的沉降效果以顆粒的沉降速度與池面積為函數(shù)衡量，與池深、沉降時間無關(guān)，也即提高沉降池的處理能力有兩個途徑：一是擴大沉降面積，二是提高水分沉降速度。提高水分沉降速度的措施可以通過斯托克斯公式得出，擴大沉降面積的措施是在容器內(nèi)設(shè)置多層水平隔板。
     以這一理論為基礎(chǔ)，1950年美國殼牌公司研制成功第一臺平行板捕集器，其可去除水中最小為60μm的油滴。上世紀(jì)70年代Fram公司開發(fā)了V型板分離器，上世紀(jì)80年代CE-NATCO公司開發(fā)了板式聚結(jié)器，這是一種錯流式組合波紋板，經(jīng)過不斷改進(jìn)，這種設(shè)備在油氣分離、油水分離和含油污水凈化方面都得到了應(yīng)用。
     在較為深入研究油水分離機理的基礎(chǔ)上，根據(jù)相應(yīng)理論研制出了高效蒸發(fā)設(shè)備，其按分離過程大體分為預(yù)分離室、沉降分離室以及油室和水室3部分。預(yù)分離室內(nèi)一般設(shè)有碟形轉(zhuǎn)向器和均質(zhì)布液板，其原理是通過多次改變油水乳化液的運行方向和流速，強化機械破乳作用，從而進(jìn)一步加快油水分離速度。
     通過活性水洗滌可以大大降低乳狀液界面膜強度，由于乳化液與誰層間的剪切和摩擦作用，使其界面膜破裂，促進(jìn)液滴聚并，使其粒徑變大，加速油水分離。沉降分離室主要起進(jìn)一步分離凈化的作用，油水分離器是設(shè)計的關(guān)鍵。
     乳化水的粗?；舭l(fā)
     利用油水對固體物質(zhì)親和狀況的不同，常用親水憎油的固體物質(zhì)制成各種蒸發(fā)裝置。用于油水分離的固態(tài)物質(zhì)應(yīng)具有良好的潤濕性。適合這種要求的材料有：陶瓷、木屑、纖維材料、核桃殼等。
     例如大港油田的陶粒蒸發(fā)器，用陶粒作填料，當(dāng)油水混合物流經(jīng)陶粒層是，被迫不斷改變流速和方向，增加了水滴的碰撞聚結(jié)幾率，使小液滴快速聚結(jié)沉降。
     離心分離
     利用油水密度的不同，使高速旋轉(zhuǎn)的油水混合液產(chǎn)生不同的離心力，從而使油與水分開。由于離心設(shè)備可以達(dá)到非常高的轉(zhuǎn)速，產(chǎn)生高達(dá)幾百倍重力加速度的離心力，因此離心設(shè)備可以較為徹底地將油水分離開，并且只需很短的停留時間和較小的設(shè)備體積。由于離心設(shè)備有運動部件，日常維護(hù)較難，因此目前只應(yīng)用于試驗室的分析設(shè)備和需要減小占地面積的場所。
     利用離心分離原理工作的一種主要設(shè)備室水力旋流器，它用于將作為連續(xù)相得液體與作為分散相得固粒、液滴或氣泡進(jìn)行物理分離的設(shè)備。分散相與連續(xù)相之間的密度差越大，兩相就越容易分離。與重力場中的情況類似，在兩相之間的密度差一定得條件下，分散相得顆粒直徑越大，在重力場中達(dá)到平衡狀態(tài)時兩相之間反向運行的速度差越大，因此就越容易分離。
     電脫分離
     電蒸發(fā)作為油水處理的最終手段，在油田和煉油廠得到廣泛應(yīng)用，其原理是乳狀液置于高壓的交流或直流電場中，由于電場對水滴的作用，銷弱了乳狀液的界面膜強度，促進(jìn)水滴的碰撞、合并，最終聚結(jié)成粒徑較大的水滴，從原油中分離出來。
     由于用電蒸發(fā)處理含水量較高的原油乳狀液時，會產(chǎn)生電擊穿而無法建立極間必要的電場強度，所以，電脫法不能獨立使用，只能作為其它處理方法的后序工藝。